生活飲用水中消毒副產(chǎn)物的探究

應(yīng)用工程師   石曉

    水，是人們生活中不可缺失的物質(zhì)之一，是生命之源，隨著社會(huì)的發(fā)展，人民生活水平不斷提高，人們對(duì)生活飲用水的質(zhì)量要求也再不斷的提高，已經(jīng)對(duì)生活飲用水不僅僅只是需要清潔、衛(wèi)生， 更需要的是 “安全”。“安全”意味著水質(zhì)的提升，2007年實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 檢驗(yàn)方法》（GB/T575-2006）涵蓋了病源微生物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)化合物、環(huán)境 激素，其中水的渾濁度由以前“3”改為“1”，讓今后我們飲用的水更為清亮，潔凈、安全，同時(shí)對(duì)飲用水的消毒也有新的要求。

    消毒副產(chǎn)物(DBPs)是指對(duì)飲用水進(jìn)行消毒時(shí)，消毒劑與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)生成的化合物。

    那什么是生活飲用水呢？

    生活飲用水：是指供人生活的飲水和生活用水。包括地下水（一般統(tǒng)稱為井水）和地表水（江、河、湖泊、水庫(kù)、 泉水等）兩種。

    飲用水消毒過(guò)程中消毒劑與天然有機(jī)物(NOMs)反應(yīng)生成的消毒副產(chǎn)物(DBPs)主要是氯、氯胺、二氧化氯、臭氧4種主要消毒方式產(chǎn)生的。飲用水消毒是20世紀(jì)zui有效的公共健康措施之一,為預(yù)防飲水流行病提供了有效保障。然而,飲用水消毒殺菌的同時(shí)伴隨著消毒劑與源水中含有的一些天然有機(jī)物和環(huán)境有機(jī)污染物以及溴或碘化物化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物,對(duì)人體健康構(gòu)成潛在的威脅。流行病學(xué)研究表明,消耗氯消毒的飲用水與膀胱癌、直腸癌及結(jié)腸癌等的發(fā)病率之間存在潛在相關(guān)性。另外,飲用水DBPs還可能引起生殖、發(fā)育副作用。因此,DBPs成為飲用水安全研究的熱點(diǎn)之一。飲用水消毒副產(chǎn)物種類(lèi)繁多,它隨著消毒劑、消毒技術(shù)以及源水化學(xué)組成的變化而不盡相同。

      1.常用飲水消毒劑的種類(lèi)及特點(diǎn)

    我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的消毒劑指標(biāo)為四項(xiàng):氯、氯胺、二氧化氯和臭氧。各類(lèi)消毒劑的消毒機(jī)理和效果不同，應(yīng)用范圍也有差異。

      1.1氯消毒

    氯化消毒是應(yīng)用時(shí)間zui久且范圍zui廣泛的消毒方式,自1908年問(wèn)世以來(lái),為防止介水疾病的傳播發(fā)揮了重大作用。氯化消毒包括兩種消毒劑:液氯和次氯酸鈉。液氯消毒是目前公共給水系統(tǒng)中zui為經(jīng)濟(jì)有效、應(yīng)用廣泛的飲用水消毒工藝,它具有技術(shù)成熟、殺菌能力強(qiáng)、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)大約有99.5%的飲用水廠采用氯消毒工藝。次氯酸鈉降低了液氯操作中的危害和技術(shù)要求,但是有可能引入無(wú)機(jī)副產(chǎn)物,如氯酸鹽(chlorate,ClO^3-)、亞氯酸鹽、溴酸鹽。由于氯化消毒應(yīng)用歷史較長(zhǎng),對(duì)于氯消毒副產(chǎn)物的研究也比較深入。氯化消毒副產(chǎn)物,主要是三鹵甲烷、鹵代乙腈(HANs)、鹵化氰(XCNs)、鹵代苦堿、鹵代乙醛(HATs)、鹵代酚(HHBs)、鹵代酮(HKs)、鹵硝基甲烷類(lèi)(HNMs)、鹵代羥基呋喃類(lèi) (CHFs)。在這些氯化DBPs中,三鹵甲烷已被確認(rèn)為致癌物。美國(guó)的飲用水水安全法規(guī)規(guī)定一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸鹽等列為可疑致癌物,其它的DBPs大部分具有一般毒性,對(duì)人體器官有刺激或麻醉作用。大量流行病學(xué)調(diào)查表明,長(zhǎng)期飲用氯消毒的飲用水能夠增加消化和泌尿系統(tǒng)癌變風(fēng)險(xiǎn),二者之間存在統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)性。

       1.2氯胺消毒

    氯化消毒過(guò)程產(chǎn)生的DBPs越來(lái)越引起關(guān)注，為了控制飲用水中THMs和副產(chǎn)物的濃度,許多水廠開(kāi)始由氯化消毒轉(zhuǎn)向氯胺消毒。與氯相比,氯胺的穿透能力好、穩(wěn)定性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),能夠更好地防止飲用水供水分布系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中微生物的生長(zhǎng)；另外,氯胺消毒還可顯著減小氯嗅味和氯酚味。但是,由于氯胺的消毒能力較低,因此它常被用作次級(jí)消毒劑,結(jié)合其它強(qiáng)氧(如氯、臭氧)進(jìn)行飲用水消毒。同等條件下生成的DBPs尤其是THMs的產(chǎn)量明顯。然而,zui近研究發(fā)現(xiàn)氯胺消毒可能產(chǎn)生某些具有更大潛在危害含氮消毒副產(chǎn)(NDBPs),如氯化氰、亞硝基二甲胺、鹵代乙酰胺。

       1.3二氧化氯消毒

    二氧化氯消毒方法是一種、快速、持久、安全的飲用水消毒方法。 二氧化氯具有強(qiáng)氧化能力,它對(duì)一切介水傳播的病原微生物均有很好的殺滅效果。 二氧化氯在水中不與氨氮反應(yīng),殺菌效果好,并且用量少、作用快,氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影響均較小,適用范圍較寬,并能改善水體色度和口感。但是, 二氧化氯消毒技術(shù)耗費(fèi)高,限制了該消毒方法在我國(guó)的推廣應(yīng)用。

    二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑而不是氯化劑,它與有機(jī)污染物發(fā)生的主要是氧化反應(yīng)而不是取代反應(yīng),所以不產(chǎn)生三鹵甲烷T(mén)HMs等有機(jī)鹵化物。與氯或氯胺消毒相比, 二氧化氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生更多的鹵乙酸HAAs(主要為DCAA、CBAA和DBAA)。 二氧化氯消毒的無(wú)機(jī)副產(chǎn)物ClO₂^-、ClO₃^-和BrO₃^-在高劑量或高濃度時(shí)具有潛在的毒性,其中ClO₂^-會(huì)導(dǎo)致溶血性貧血癥。

       1.4臭氧消毒

    臭氧消毒在飲用水處理中被越來(lái)越多地應(yīng)用。臭氧滅菌作用是通過(guò)氧化分解細(xì)菌內(nèi)部葡萄糖所需的酶，使細(xì)菌滅活死亡,滅菌性能試驗(yàn)表明,臭氧幾乎對(duì)所有細(xì)菌、病毒、真菌及原蟲(chóng)、卵囊都具有明顯的滅活效果。

    臭氧消毒作為氯消毒的替代方法,被越來(lái)越多地應(yīng)用。室溫(20℃)下, 臭氧在自來(lái)水中的半衰期為20min;因此,應(yīng)用臭氧消毒時(shí)需要采用氯、氯胺、二氧化氯輔助消毒劑維持管網(wǎng)中的持續(xù)消毒。臭氧的殺菌效果強(qiáng)于液氯和二氧化氯,但由于臭氧極不穩(wěn)定,因此在使用時(shí)需要現(xiàn)場(chǎng)制備,從而使消毒成本提高。目前只有少數(shù)國(guó)家的一些自來(lái)水公司使用臭氧消毒工藝。與氯化消毒相比,產(chǎn)生的DBPs總量也少了很多。但是,含有溴離子的源水在臭氧化過(guò)程中可以形成溴酸鹽副產(chǎn)物。當(dāng)源水含有較高濃度的有機(jī)物時(shí),產(chǎn)生如醛、羧酸、酮、酚、溴酸鹽(當(dāng)源水含有較高濃度溴化物時(shí))類(lèi)DBPs；其中,羧酸類(lèi)物質(zhì)占26%;另外,還有63%的未知有機(jī)物有待發(fā)現(xiàn)。甲醛可引起人類(lèi)的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌,并可引發(fā)白血病。溴代乙酸被認(rèn)為比氯代乙酸具有更強(qiáng)的DNA損傷能力;另外,溴酸鹽具有強(qiáng)致癌性，癌癥研究局將其列入具有較高可能性的人類(lèi)可疑致癌物。

       2. 消毒副產(chǎn)物的檢測(cè)方法探討

    靈敏、準(zhǔn)確的分析測(cè)定方法是研究飲用水中的DBPs的重要手段。DBPs成分的復(fù)雜性和多樣性給分析和檢測(cè)工作帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。在檢測(cè)分析時(shí)根據(jù)DBPs的不同特性選擇不同的檢測(cè)方法。

    由于DBPs在水中的濃度很低，不能直接進(jìn)行進(jìn)樣，有些DBPs雖經(jīng)富集濃縮直接測(cè)定仍有困難，需經(jīng)衍生化后間接測(cè)定才能取得令人滿意的結(jié)果。因此樣品的前處理方式對(duì)于得到準(zhǔn)確檢測(cè)結(jié)果有著重要作用。

    樣品前處理中常用分離富集方法有:液－液萃取(LLE)、固相萃取技術(shù)(SPE)、固相微萃取(SPME)、超臨界流體萃取(SFE)、吹掃－捕集法。LLE是經(jīng)典的樣品富集方法，具有快速的特點(diǎn)。魏建榮等^［1］選用甲基叔丁醚有機(jī)溶劑作為萃取劑對(duì)水樣進(jìn)行提取富集，用ECD作為檢測(cè)器氣相色譜法測(cè)定飲用水中三鹵甲烷、鹵乙腈、鹵代酮、三鹵乙醛等12種消毒副產(chǎn)物，12種物質(zhì)線性良好，回收率在71%-123%。SPE彌補(bǔ)了LLE的不足，可以減少試劑的使用量及對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)萃取效率提高了。得到高純度濃縮的分離物，所以應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

    生活飲用水DBPs的分析方法中色譜法占主導(dǎo)地位，隨著色譜技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，色譜法在DBPs檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，范圍越來(lái)越廣。目前對(duì)三鹵甲烷、三鹵乙酸、鹵乙腈、鹵代酮、三鹵乙醛等物質(zhì)的測(cè)定通常采用GC和GC/MS進(jìn)行分析。對(duì)于沸點(diǎn)高、相對(duì)分子量大、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物和各種離子的分離分析一般用反相液相色譜，其檢測(cè)器一般配置紫外檢測(cè)和熒光檢測(cè)器。    隨著色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，LC-MS技術(shù)已成為DBPs鑒定分析的常用技術(shù)，目前的研究表明諸多的未知的DBPs中大部分為高極性和高分子質(zhì)量物質(zhì)，可以預(yù)知LC/MS/MS在DBPs的發(fā)現(xiàn)和檢測(cè)中的應(yīng)用將日益增多。離子型或易電離的DBPs如鹵氧化物、鹵乙酸等一般用離子色譜法檢測(cè)。楊春英^［2］采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中5種DBPs，亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸，方法線性良好回收率在97.6%～105.6%，目前鹵乙酸大多采用衍生處理氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，樣品前處理繁瑣，離子色譜法可以很好避免此問(wèn)題，今后在鹵乙酸的檢測(cè)中將發(fā)揮更大作用。

       3  結(jié)語(yǔ)

    綜上所述，DBPs的危害已普遍引起關(guān)注，但對(duì)非常見(jiàn)的DBPs缺乏深入研究。目前需要建立選擇性好、靈敏度高、一次能進(jìn)行多組分分析的規(guī)范化新方法。通過(guò)系統(tǒng)深入的研究使消毒劑在滿足消滅水傳播疾病的同時(shí)減少DBPs產(chǎn)生的種類(lèi)和含量，確保人類(lèi)飲水安全，保障人類(lèi)健康。

［1］魏建榮。液-液萃取氣相色譜法測(cè)定飲用水中消毒副產(chǎn)物檢測(cè)方法的研究【J】.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)，2004/14（5）：542-544

［2］楊春英，離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中5中消毒副產(chǎn)物【J】.分析化學(xué)。2007 35（11）：1647-1650

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